Родился 25 сентября 1915 в деревне Соколово Брянской области в семье крестьянина. Он был восьмым из девяти детей в семье. В 16 лет он поступил в Бежицкий аэроклуб. Учился отлично, так что в 1938 году, после вступления в Красную армию, Сергея Азарова без экзаменов зачислили в курсанты Борисоглебской военно-авиационной школы.
По распределению лейтенанта Азарова направили в Баку. На Южном фронте Сергея Семёновича и застала война. Боевое крещение на истребителе И-16 лётчик принял 27 ноября 1941 года неподалёку от Ростова.
Летом 1942 года Сергей Азаров сражался с знаменитыми «Чёрными коршунами» Гитлера. В одном из боёв лётчик пошёл на таран, немецкий истребитель попытался ускользнуть, но опытный пилот Азаров прошил корпус «Мессершмитта» пулемётной очередью.
8 мая 1943 года старший лейтенант Сергей Семенович Азаров и ещё два лётчика вылетели на перехват бомбардировщиков врага в районе станицы Абинской. В воздушном бою, прикрывая командира, Азаров вызвал огонь на себя. Раненого летчика с ожогами доставили в госпиталь в станице Ахтырской. Вечером 10 мая 1943 года гвардии старший лейтенант Азаров скончался от полученных ожогов.
За год с небольшим пребывания на фронте старший лейтенант Азаров совершил 324 боевых вылета, из которых 64 – на наземные цели, провёл 47 воздушных боёв, лично сбил 7 и в группе – 8 самолётов противника, уничтожил и вывел из строя около 40 автомобилей вражеской пехоты.
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 2 сентября 1943 года за образцовое выполнение боевых заданий командования на фронте борьбы с немецко-фашистскими захватчиками и проявленные при этом отвагу и героизм заместителю командира эскадрильи 57-го гвардейского истребительного авиационного полка 9-ой гвардейской истребительной авиационной дивизии 4 воздушной армии гвардии старшему лейтенанту Сергею Семёновичу Азарову было посмертно присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда».
Похоронен в станице Ахтырской.